本发明公开了一种高耐热性锂电池复合隔膜及其制备方法。该制备方法是将聚乙烯醇粉末加入去离子水中，室温下先溶胀10～12h，后在85～95℃下搅拌4～5h，得到聚乙烯醇溶液；将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水混合搅拌，逐滴加入氨水，在40～45℃下搅拌0.5～1h后，得混合物；将所得混合物与氧化铝粉末一并加入到所得聚乙烯醇溶液中，在40～45℃下，搅拌10～12h，得涂覆浆料；采用涂覆法将浆料涂覆至预处理过的聚烯烃微孔膜表面，室温下干燥，再真空干燥后，得高耐热性锂电池复合隔膜。本发明的制备方法工艺简单、绿色环保，制备的复合隔膜耐热性高、吸液保液率好、电化学性能优异，具有良好的应用前景。