本发明属于热固性高分子材料领域，具体为一种热固性高分子复合物、聚半酰胺超分子薄膜及制备方法，包括如下步骤：１）将多聚甲醛与非质子／水混合溶剂配成悬浮液，进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液；２）将芳香二胺和／或芳香三胺溶解于非质子溶剂中，得到芳香胺反应液；３）将甲醛与芳香胺反应液混合均匀，进行预聚，进一步在水平玻璃板上铺膜，烘干固化，获得薄膜。该薄膜厚度可调，无色透明，透光率超过９０％，杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率和拉伸断裂能分别达到３?６ＧＰａ、７０?１００ＭＰａ、２％?５％、０．７?２．５ＭＪ／ｍ３。薄膜中主要原料芳香胺能够循环回收利用，回收率达到９５％以上。