本发明公开了一种基于螺芴四位点柱[n]芳烃的三维超分子聚合物及其制备方法与应用。该方法包括：将基于螺芴四位点柱[n]芳烃的主体分子、客体分子1（供体）、客体分子2（受体）溶解在机溶剂、水或者混合溶剂中，形成所述基于主客体相互作用的超分子自组装聚合物。本发明提供的超分子聚合物中，在主体分子与不良溶剂的协同作用下，能量相互匹配的客体分子1（供体）与客体分子2（受体）排列有序而紧密，二者的距离大大缩短，通过天线效应及荧光共振能量转移（FRET）机理，能量可以由客体分子1（供体）高效转移给客体分子2（受体），使三者形成的三维超分子聚合物的荧光强度与相同浓度下客体分子2（受体）的相比有了很大的提升。