本发明提供基于柱芳烃超分子聚合物光电材料及其制备方法与应用。超分子聚合物光电材料含有A1单元和A2单元，以及分别与A1和A2相连的官能团B、C，所述A1和A2单元为含有共轭单元的齐聚物或含有共轭单元的小分子组分，官能团B为柱芳烃，官能团C为中性烷基咪唑，官能团B、C之间以多个C?H···O(N)氢键与C?H···π相互作用连接。本发明通过引入新型大环超分子主体材料柱芳烃结构单元降低超分子聚合物形成的条件选择性。本发明通过引入不同功能化的齐聚物，拓展了超分子聚合物光电材料的应用。