本发明属于有机化学的技术领域，公开了一种无金属催化多组分聚合制备序列可控的线形／超支化高分子及方法与应用。所述方法为（１）以极性溶剂作为反应介质，将炔和胺加入反应容器内进行氢胺化反应，得到烯酯中间体；所述炔为丁二炔酸酯类化合物；（２）向装有烯酯中间体的反应容器中加入胺、醛和催化剂，聚合反应，得到聚合物溶液；所述催化剂为酸；（３）在搅拌的条件下，将聚合物溶液滴加到沉降剂中，静置，过滤，洗涤，干燥，得到序列可控的线形／超支化高分子。所述方法简单，条件温和，无需金属催化；聚合物产率高、高分子结构单元序列可控并且可制备线形以及超支化高分子，在生物和化学荧光检测领域具有潜在的应用价值。