本发明公开了一种环酯和环氧单体序列可控嵌段共聚的方法，包括以下步骤：在惰性气氛中，将环氧单体和/或环酯单体加入包含有机碱和烷基硼的催化引发体系中反应，得环酯单体和环氧单体序列可控的聚醚?聚酯嵌段共聚物即聚酯?b?聚醚或聚醚?b?聚酯。本发明可制备分子量、嵌段序列、嵌段比例、侧基组合可灵活调控的多种聚醚?聚酯嵌段共聚物。本发明提供了一种利用无金属路易斯酸碱对的催化体系，一锅连续制备脂肪族聚酯?聚醚嵌段共聚物的方法。该催化体系能在温和条件下实现环酯或环氧单体高效且选择性的开环聚合，制备嵌段序列可控的多种酯醚或醚酯嵌段共聚物。