本发明公开了一种以硫代羧酸为引发剂简便、可控合成α?巯基?ω?羟基聚醚的方法。该方法包括：在惰性气氛下，将环氧单体加入包含硫代羧酸、有机碱与烷基硼的催化引发体系中，反应得到α?硫代羧酸酯?ω?羟基聚醚；氨解硫代酯后，得到α?巯基?ω?羟基聚醚。本发明将传统羟基类引发剂更换成硫代羧酸，在聚醚末端定量定点地引入硫代酯，用硫代酯易氨解的特性在聚醚末端定量定点地引入巯基。无金属Lewis酸碱对的协同催化作用，使硫代羧酸和环氧单体的反应及羟基和环氧单体的反应均可高效地在室温条件下进行；催化体系的选择性使酯交换、向单体的链转移等副反应得到完全的抑制，从而合成具有可控分子量和明确端基结构的双端异官能化聚醚。