本发明属于有机合成技术领域，公开了一种苯酐与环氧化合物共聚及序列控制方法。在惰性气氛中，将苯酐和环氧化合物加入三组份无金属催化引发体系中反应，得共聚物；所述三组份无金属催化引发体系包括羟基化合物、有机碱和三乙基硼。本发明通过催化引发体系中各组分的用量和配比的调控，可获得具有交替、无规、梯度、锥形及嵌段序列结构共聚物，且单体单元的成分比例和共聚物的分子量精确可控。本发明制备方法简单，且突破了传统醚酯嵌段共聚物制备手段只能先生成聚醚、再生成聚酯的限制，并可一步制备在本体中具有微相分离行为以及在(水)溶液中具有两亲性胶束化行为的嵌段共聚物。