本发明公开以二氟代苯并噻二唑和联四噻吩为主链的无规共聚物及其制备方法与应用。本发明通过改变二氟代苯并噻二唑相邻的两个噻吩取代基按照长短结合的方式进行无规共聚，获得相应的无规共聚物。本发明所制备的以二氟代苯并噻二唑和联四噻吩为主链的无规共聚物具有好的吸光性和溶液加工性，能制作面向聚合物太阳电池应用的吸光活性层，聚合物太阳电池具有高能量转换效率。本发明所制备的以二氟代苯并噻二唑和联四噻吩为主链的无规共聚物，能使聚合物太阳电池获得好的热稳定性，而采用长侧链的交替共聚物无法使聚合物太阳电池获得同样的热稳定性。